【集萃網(wǎng)觀察】1 概況 某印染紡織集團是廈門一家較大的紡織企業(yè)， 日產(chǎn)印染廢水量約1500t，該廠于2002年建成一套廢水處理設(shè)施，用于處理廠區(qū)產(chǎn)生的工業(yè)廢水。該處理系 統(tǒng)工藝流程為： 廢水→調(diào)節(jié)池→冷卻塔→氣浮池→水解酸化池→ 接觸氧化池→沉淀池→出水排放。 經(jīng)過多年的試運行，出水色度較高，為160~200 稀釋倍數(shù)，COD在200~600mg/L之間波動，難以滿足污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。為此，地方環(huán)保部門多次開具罰款通知，并下發(fā)整改令，但皆因各環(huán)保公司的技術(shù)不成熟而未被甲方接受。 經(jīng)初步調(diào)查采樣分析得知，該廠在印染工藝中使用大量紅色偶氮染料，其發(fā)色基團為-N=N-結(jié)構(gòu)， 質(zhì)穩(wěn)定，難生化降解[1-2]，這是導(dǎo)致該廠廢水處理不達標(biāo)的主要原因。 內(nèi)電解法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來，對于處理像印染廢水這種難生化降解廢水特別有效的一種方法。其處理機理為： 當(dāng)鐵屑與印染廢水中電解質(zhì)接觸時，會形成許多以鐵為陽極，碳為陰極的微小原電池，電級反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)[H]與廢水中的染料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，染料發(fā)色基團(如-N=N-，-NO2等)的結(jié)構(gòu)被破壞退色[2]。 電極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+既可作還原劑，又可增加介質(zhì)的導(dǎo)電性，加速還原反應(yīng)的進行[3]。經(jīng)Fe-C反應(yīng)柱反應(yīng)后出水加氫氧化鈣調(diào)堿， Fe2+在堿性條件下形成的Fe(OH)2是良好的絮凝劑，同時Ca(OH)2本身也是一種絮凝劑，通過這些物質(zhì)的作用使廢水中的懸浮物沉降，降低廢水中的COD及色度，實現(xiàn)達標(biāo)排放。為此，筆者選用以Fe-C內(nèi)電解法作為后續(xù)深度處理的主工藝，通過現(xiàn)場模擬小試，以確定最佳工作條件。
2 實驗裝置與實驗方法 2·1 實驗裝置 鐵碳柱采用有機玻璃制成，玻璃柱體高度2000mm，內(nèi)徑80 mm，柱內(nèi)Fe-C填料高度700 mm， 2·2 實驗方法及步驟 首先用稀硫酸浸泡鐵碳柱約3 min，以洗去鐵粉表面的氧化膜，然后用自來水沖洗干凈。調(diào)整加酸量使進水pH維持在3~6之間，控制反應(yīng)時間16min左右，出水加Ca(OH)2混凝沉淀20 min，測定上清液的COD和色度。 COD測定采用重鉻酸鉀國標(biāo)法，色度測定采用稀釋倍數(shù)法。
3 實驗條件確定及原因分析 3·1 pH值的確定 1)進水水質(zhì)：原水為原處理構(gòu)筑物之出水，COD=210mg/L，色度=160倍; 2)分別調(diào)整進水pH為3，4，5，6，控制反應(yīng)時間32min; 3)出水投加1g/LCa(OH)2進行堿回調(diào)，混凝沉淀20min。 實驗結(jié)果如表1所示。
由表1結(jié)果可知，當(dāng)pH=3時，出水COD可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)之要求，但色度超標(biāo)，為60倍。分析其原因為：當(dāng)pH較低時，大量鐵與水中H+發(fā)生置換反應(yīng)，產(chǎn)生亞鐵，雖經(jīng)加堿沉淀，但無法完全去除導(dǎo)致出水偏綠色，色度無法達到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。 當(dāng)pH=4和5時，出水COD和色度均滿足排放 要求。 當(dāng)pH=6時，COD及色度都已無法達標(biāo)。 據(jù)此可以得出結(jié)論：當(dāng)pH=4時處理效果最好，故選取pH=4作為本實驗最佳pH工況條件。 3·2 反應(yīng)時間的確定 出水COD和色度與反應(yīng)時間的關(guān)系見表2。
由表2可知，反應(yīng)時間為16 min時，出水COD和色度已可達標(biāo)，延長反應(yīng)時間出水COD和色度去除率無明顯提高，本實驗取反應(yīng)時間為16 min。 3·3 Ca(OH)2投加量確定 1)原水水質(zhì)：進水COD=210mg/L，色度=160倍; 2)進水調(diào)整pH=4，反應(yīng)時間控制為16 min; 3)出水分別投加Ca(OH)20·5，1，2，3，4 g/L，混凝沉淀20min。 實驗結(jié)果如表3所示。
由表3結(jié)果可以看出，隨著Ca(OH)2投入量增加，COD和色度的去除率逐漸增加，在2g/L時達到最佳去除效果，超過2g/L時去除效果沒有明顯的變化，故Ca(OH)2最佳投加量定為2g/L。 3·4 混凝時間確定 1)進水COD=220mg/L，色度160倍; 2)pH=4，反應(yīng)時間16min; 3)Ca(OH)2投加量2g/L。 采用不同的混凝時間，其出水水質(zhì)見表4。
由表4結(jié)果可以看出，混凝沉淀30 mi時，COD及色度去除率達到最高，故取混凝時間為30 min�？紤]到Fe3+相比Fe2+沉淀性更好，實驗過程中，筆者希望通過氧化Fe2+為Fe3+的方法提高處理效果并縮短混凝沉淀時間。對Fe-C柱出水先曝氣30 min后再加入2g/LCa(OH)2混凝沉淀，出水COD為74 mg/L，較不曝氣效果略有提高，但色度為60，是不曝氣出水的2倍，無法達標(biāo)。分析原因，筆者認為內(nèi)電解主要為還原反應(yīng)，染料發(fā)色基團被[H]還原而脫色，例如偶氮染料發(fā)色基團-N=N-被還原為-NH- NH-，-NO3被還原為-NH2。由于還原反應(yīng)的不徹底性，在有氧的情況下，被還原但沒有完全被破壞的發(fā)色基團又被氧化而發(fā)色，例如-NH2被氧化為-NO3而重新顯色。 4 裝置運行情況 經(jīng)過上述實驗，確定實驗條件為： 1)進水調(diào)整pH=4; 2)反應(yīng)時間16 min; 3)出水Ca(OH)2投加量為2g/L，混凝沉淀時間為30 min。 運行時間與COD及色度關(guān)系見表5。
2008年10月9日該廠設(shè)備檢修無廢水產(chǎn)生，實驗暫停一天;裝置運行至10月11日時，鐵碳柱表層出現(xiàn)大約2cm的沉淀層，出水流量減少為10mL/s降低為7mL/s，為此用自來水反沖洗鐵碳柱以除去沉淀物，數(shù)據(jù)為反沖洗后實驗數(shù)據(jù)。
分析表5數(shù)據(jù)可知，裝置運行初期，處理效果較好，出水經(jīng)混凝沉淀后COD基本在80mg/L左右，色度為20~40倍，出水滿足國家污水綜合排放一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。裝置運行至10月13日時，進水COD突然升高到404 mg/L，出水經(jīng)混凝沉淀后COD為184mg/L，色度60倍，無法達到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，為此減小出水流量以增加反應(yīng)時間至24min。10月14日進水COD為504 mg/L，色度200倍，出水經(jīng)混凝沉淀后COD為100 mg/L，色度40倍，基本達標(biāo)。后續(xù)幾天滿足國家污水綜合排放一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。運行至10月19日時，進水COD為230 mg/L，色度200倍， 出水經(jīng)混凝沉淀后COD為110 mg/L，色度40倍，COD不能達標(biāo)，其后幾天出水都不能達標(biāo)。分析其原因：1)由于進水中含一定的氧，鐵表面被氧化形成一層氧化膜，阻礙了Fe-C原電池反應(yīng)的進行，導(dǎo)致染料無法進行氧化還原反應(yīng)。2)經(jīng)過20天的運行，鐵碳柱高度下降70mm，反應(yīng)過程中碳不會減少，故70 mm的減少量為鐵的消耗量，隨著鐵的不斷減少，鐵碳比逐步減小，偏離最佳反應(yīng)鐵碳比(1∶1)[3]，導(dǎo)致處理效果明顯變差。
5 結(jié)論 1)印染廢水經(jīng)生化處理后COD為200~300 mg/ L，色度160~200倍，調(diào)整pH為4，進鐵碳柱反應(yīng)16min，出水投加2g/LCa(OH)2，混凝沉淀30min后，COD在80mg/L左右，色度20~40倍，達到國家綜合污水排放一級標(biāo)準(zhǔn)要求;生化處理后出水COD在300 mg/L以上時，增加鐵碳反應(yīng)時間至24min，出水投加2g/LCa(OH)2混凝沉淀30min后，出水仍可以達一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。 2)鐵碳柱對難生化處理的偶氮型染料，主要起還原作用，通過[H]破壞偶氮染料的發(fā)色基團-N=N-使染料脫色。反應(yīng)時間短，還原不徹底時，染料經(jīng)氧化可恢復(fù)發(fā)色基團而重新顯色。 來源： 印染在線
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