1 理化性質(zhì)
殼聚糖（Chitosan）又稱脫乙酰甲殼質(zhì)；可溶性甲殼質(zhì).是甲殼素脫去乙�；蟮漠a(chǎn)物。殼聚糖具有許多特殊的性能，如良好的生物降解性、生物相容性、無毒，無污染等。殼聚糖分子中的活性側(cè)基為氨基�？伤峄甥}。導(dǎo)入羧基官能團(tuán)，取代合成側(cè)鏈銨鹽、混合醚、聚氧乙烯醚等等，制備具有水溶性、醇溶性、有機(jī)溶劑溶解性、表面活性以及纖維性等各種衍生物。
殼聚糖的急性毒性實(shí)驗(yàn)經(jīng)口腔、皮下和腹腔給藥，大黑鼠、老鼠試驗(yàn)證明毒性極低。亞急性毒性實(shí)驗(yàn)連續(xù)投藥三個月未發(fā)現(xiàn)病理異常。對皮膚、粘膜的刺激性實(shí)驗(yàn)及皮膚吸收實(shí)驗(yàn)證明對人類皮膚幾乎無刺激、無過敏反應(yīng)，不經(jīng)皮膚吸收。其他實(shí)驗(yàn)表明不溶血、無熱源性、無致突變性、抗原性很低。
2 工藝開發(fā)
2.1 蠅蛹提取法
從蠅蛹中提取殼質(zhì)的過程是將蠅蛹?xì)は磧艉笤龠M(jìn)一步酸浸，和脫蛋白以獲得高品級的殼聚糖。由于蠅蛹?xì)ぶ械纳剌^蝦，蟹殼深得多。相對脫除難度較大。為此必須使用強(qiáng)的脫色劑在劇烈的條件和強(qiáng)攪拌下進(jìn)行脫色處理，但也應(yīng)注意適度。經(jīng)漂白后，再進(jìn)行二次酸浸后脫蛋白，洗凈、干燥得殼質(zhì)。脫乙酰基后再水洗至中性、烘干得產(chǎn)品。
先將新鮮的蝦、蟹殼去肉質(zhì)。用清水洗凈后進(jìn)行酸浸脫鈣。在室溫下用5%的鹽酸溶液分解碳酸鈣，在經(jīng)一定時間后殼軟無氣泡逸出時，取出水洗至中性。脫蛋白的工序是用熱的4%的氫氧化鈉液，經(jīng)皂化反應(yīng)去除油脂與蛋白質(zhì)后再水洗至中性。
氧化脫色是用3%~4%的高錳酸鉀稀溶液浸泡，氧化殼中的色素以達(dá)到脫色的目的。并除去剩余的有機(jī)物，最后用水洗凈。
還原漂白工序是用稀的碳酸氫鈉溶液浸泡，攪拌至紫色褪盡為止。用水洗凈，再經(jīng)干燥得甲殼素，收率接近20%。
將所獲得的甲殼素以1：20 （g/mL）比，放進(jìn)50%的氫氧化鈉溶液內(nèi)，在小于100℃ 下進(jìn)行脫乙�；磻�(yīng)1~2h后濾去堿液，用水清洗干諍，再進(jìn)行干燥后得固體殼聚糖。
可以先用稀堿煮沸蛋白質(zhì)脂肪，粉碎，稀酸浸除鈣，再用高錳酸鉀漂白，碳酸氫鈉還原、洗滌、干燥。
浸酸的殘液可以多次重復(fù)使用。提高殘液中的氯化鈣濃度。以回收利用氯化鈣。堿煮后的殘堿可以用于殘酸的中和，沉淀出蛋白質(zhì)。后者可用于飼料添加劑。
2.2 蝦蟹殼提取法
例1 殼聚糖是用甲殼素在熱的濃堿液中脫乙�；笾瞥��？梢詫�1份的甲殼素與17份47%的氫氧化鈉混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在95℃下煮近1h，再經(jīng)分離、干燥，再重復(fù)上述操作一次后得脫乙酰度為95%以上的產(chǎn)品。
將剔除肉質(zhì)的蝦蟹殼加水煮沸抽提得到凈甲殼。將凈甲殼加入5%~8%鹽酸浸泡溶解除去鈣鹽得到除無機(jī)鹽的甲殼質(zhì)。將除無機(jī)鹽后甲殼質(zhì)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液煮沸脫除蛋白質(zhì)得到粗品甲殼素。
將粗品甲殼素先用高錳酸鉀脫色漂白，再用2%亞硫酸氫鈉溶液還原，并洗凈瀝干即得到不溶性甲殼素。
將不溶性甲殼素加到脫乙�；磻�(yīng)釜內(nèi)，用40%氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在100℃ 下進(jìn)行脫乙�；戳�。反應(yīng)終結(jié)后經(jīng)洗凈、脫水、烘干得可溶性殼聚糖產(chǎn)品。
將數(shù)平均分子量為31萬的脫乙酰甲殼質(zhì)（脫乙酰率為98%）分散在水中，用濃鹽酸溶解后，再加入紙漿纖維素粉末。在攪拌下緩慢加入5%的氫氧化鈉凋節(jié)pH值為7.6，經(jīng)離心分離脫水后再在加熱下干燥后粉碎成纖維長150mm，制成廢水吸附劑。其吸附性能為活性炭的5.5倍，且過濾性能優(yōu)良。
將纖維素粉末、脫乙酰甲殼素的1%鹽酸水溶液，粉末活性炭與水混合攪拌1h后，再用15min時間加入5%的氫氧化鈉水溶液。調(diào)節(jié)漿液的pH值為9生成凝聚物。靜止30min后過濾脫水。將濾餅干燥的粗粉吸附劑用于染色廢水處理，具有優(yōu)良的效果。
例2 將剔除肉質(zhì)的蝦蟹殼加水煮沸抽提得到凈甲殼。向甲殼素加入5%~8%鹽酸浸泡溶解除去鈣鹽得到除無機(jī)鹽的甲殼質(zhì)。將除無機(jī)鹽后甲殼質(zhì)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液煮沸脫除蛋白質(zhì)得到粗品甲殼素。
將粗品甲殼素先用1%高錳酸鉀脫色漂白，一直到制成可溶性殼聚糖產(chǎn)品的過程與上述例子相同。甲殼低聚糖的制備方法不同、制備目的不同，分離純化方法也不同，但通常都包括調(diào)節(jié)體系：pH值、過濾（或離心）、真空（或冷凍）干燥等操作，必要時可進(jìn)行脫色和重結(jié)晶。例如，由酸法水解甲殼素得到甲殼低聚糖經(jīng)活性炭-硅藻土色譜柱吸附后，用乙醇梯度洗脫可得到不同聚合度（通常為1~7）的殼聚糖，然后在甲醇中結(jié)晶，可精制得高純度的產(chǎn)物。采用凝膠過濾法處理快速，可獲得較大量的產(chǎn)物。
2.3 超聲波法
通常的甲殼素/殼聚糖是以微纖維的形式存在的，而微纖維又主要由微晶粒和非晶區(qū)兩部分組成，原料預(yù)先用球磨機(jī)粉碎成40目粉末。將0.7g粉末原料加入到50mL10%Na0H溶液和60mL異丙醇的混合溶液中，于80℃下，攪拌回流4.5h，然后過濾，用蒸餾水洗至中性得到甲殼素/殼聚糖溶脹體，將這一溶脹體與50mL40%混合酸（濃硫酸與濃鹽酸體積比為2∶1）溶液混合、在110℃ 下攪拌回流2h，接著在超聲波清洗器（50Hz，100W）中，用超聲波處理2h，再重復(fù)以上回流反應(yīng)和超聲波處理3次，最后得到懸濁液。
在這一制備過程中，以異丙醇為分散劑，甲殼素/殼聚糖經(jīng)堿處理后，形成溶脹體，晶體結(jié)構(gòu)疏松，使溶劑易于滲入，而后加入的酸使部分聚合物鏈斷鍵，逐步降解甲殼素/殼聚糖，從而得到納米尺寸的甲殼素/殼聚糖微粒。
后處理加工法可用反應(yīng)性樹脂將抗菌劑熱固定于纖維表面或使抗菌劑吸附固定于纖維表面及通過纖維表面的官能基與殼聚糖固定的方法。而后加入的酸使部分聚合物鏈斷鍵，逐步降解甲殼素/殼聚糖，從而得到納米尺寸的甲殼素/殼聚糖微粒。
2.4 微波法
微波法生產(chǎn)殼聚糖是將蝦殼水洗，用2mo1/L的堿水溶液用微波加熱煮沸1h，冷至室溫，浸泡12h除去蛋白質(zhì)，水洗至中性，再用2mo1/L的鹽酸溶液浸泡24h，使碳酸鈣轉(zhuǎn)化成氯化鈣，再水洗至中性、干燥、粉碎，用2%的高錳酸鉀脫色，水洗后用60%~70%的草酸處理30min，生成甲殼素。將甲殼素在50%的氫氧化鈉水溶液中用微波在近100℃ 下處理數(shù)小時，脫去乙�；笥�2%的乙酸溶液溶解、過濾，加堿后析出殼聚糖。
后處理可以采用不同的方法。如用離子交換膜法將剩余的鹽酸去除，這樣可高效回收生成的甲殼素低聚糖和單糖，從而使得工業(yè)化成為可能。用鹽酸梯度洗脫可得到不同聚合度的殼聚糖。此法可分離自由氨基葡萄糖，分離較有效，可進(jìn)行大規(guī)模色譜分離。高壓液相色譜法也是分離和純化甲殼低聚糖的有效方法。此外，也可采用膜法進(jìn)行殼聚糖的分離。膜分離技術(shù)是20世紀(jì)中期發(fā)展起來的新型分離技術(shù)，具有設(shè)備簡單、操作方便、分離效率高、溫度低（室溫左右）、能耗低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，逐漸成為不可替代的單元操作之一。采用膜法分離生產(chǎn)高純殼聚糖是一種綠色工藝。
3 應(yīng)用拓展
殼聚糖主要來源于蟹殼、蝦殼、貝殼和昆蟲的外皮以及真菌和酶等的細(xì)胞壁，資源豐富、生物可降解、吸收性能好、安全無毒，因此，對此類抗菌劑的應(yīng)用研究十分活躍。
殼聚糖及其衍生物具有抗菌等功能，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等都有較強(qiáng)的抑制功能。因此有很大的應(yīng)用前景。通常，抗菌性根據(jù)其濃度的不同而具有殺菌作用或抑菌作用，統(tǒng)稱為抗菌作用。理想的抗菌劑應(yīng)具有高效、快速、廣譜、低毒、低刺激、易生物降解，且與其它表面活性劑配伍性好等條件。
例如：用具有抗菌功能的殼聚糖對羊毛進(jìn)行阻燃整理，使羊毛不僅具有抗菌性同時提高了阻燃功能等等，對發(fā)展多功能紡織品有所貢獻(xiàn)。
殼聚糖在纖維、皮革、塑料方面的抗菌、防霉用途也占有很大比重。由于殼聚糖具有可降解性，將會獲得進(jìn)一步的發(fā)展。
來源： 汪多仁 中國石油吉林石化公司
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