【集萃網(wǎng)觀察】1聚丙烯腈(PAN)共聚物的組成及其結構
聚丙烯腈原絲中添加共聚組分是為了增進它的預氧化過程和環(huán)化架橋作用。共聚物原絲比均聚PAN原絲熱氧化過程平穩(wěn)、引發(fā)溫度低、放熱量分布寬，預氧化工藝容易控制。共聚單體以乙烯基類單體為多數(shù)，一般共聚單體質量分數(shù)控制在5％以下，最好在2％以下。國內原絲大多采用丙烯腈(AN)—丙烯酸甲酯(MA)—依康酸(ITA)三元共聚物或者AN—二元共聚物。而日本原絲中含有氨基組分，含量為0．05％一10％(wt，下同)。
采用高相對分子量PAN樹脂為原料是提高PAN原絲強度的一種途徑。東麗公司研究表明，PAN聚合體的特性粘數(shù)[η]最好在1．5以上，但考慮到分子量對紡絲穩(wěn)定性的影響，[η]要在5．0以下。
原絲的立構規(guī)整性對碳纖維的性能也有重要的影響，日本旭化成工業(yè)公司的專利技術。采用高立構規(guī)整度的PAN原絲(等規(guī)度＝0．52)，制成性能優(yōu)良的碳纖維，其抗張強度可達5．86Gpa。
為了抑制原絲燒成碳纖維過程中石墨晶體的成長，以改善高模量碳纖維的壓縮強度，東麗公司在原絲紡絲過程中在含聚丙烯腈的二甲基亞砜(DMSO)溶液中摻入共混組分，如：聚醋酸乙烯、醋酸酯纖維索、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮甲醛等。
2干濕法紡絲工藝的特點
干濕法紡絲又稱干噴濕紡法，其做法是從噴絲孔擠出的紡絲原液在進入凝固浴之前先經過一段空氣層。與濕法紡絲相比，干濕法紡絲可以進行高倍的噴絲頭拉伸，因此紡絲速度高；干濕法紡絲還適合加工高濃度的紡絲原液，其紡絲原液的粘度可達50一100Pa·s。QianBaojun等系統(tǒng)地研究過PAN干濕法紡絲的工藝過程，認為干濕法紡絲可在空氣層中形成一層致密的薄層，可以阻止大孔洞的形成，從而優(yōu)于濕法紡絲。用干濕法紡絲得到的纖維，結構比較均勻，皮芯層差異小，強度和彈性均有提高，截面結構近似圓形，纖維表面光滑，纖維內部缺陷少。用此法得到的PAN纖維適合作為碳纖維原絲。
干濕法紡絲過程中，液流極易沿噴絲頭表面發(fā)生漫流，或絲條之間發(fā)生粘并。這些現(xiàn)象與聚合體溶液的粘彈性、表面張力和形變速率，以及噴絲板材質、噴絲孔的間距和幾何形狀有關。合理選擇聚合體分子量、溶液含固量、紡絲漿液溫度即控制紡絲原液的粘度是很關鍵的。通常隨著紡絲原液粘度的提高，原液與噴絲板之間表面張力的減小，原液擠出速度的增大，噴絲頭拉伸速度的增大及噴絲孔間距的增大，漫流現(xiàn)象及絲條粘并現(xiàn)象會減輕。
2．1空氣層高度對纖維物理機械性能的影響
在于濕法紡絲過程中，噴絲頭表面至凝固浴液面之間的距離是工藝控制的關鍵。這一距離與紡絲原液的粘度有密切的關系，一般隨粘度的增加而增加。
東邦人造絲的專利中提到，紡絲原液由空氣層進入凝固浴的角度ω也是一個重要的工藝參數(shù)。通常ω≤85，他們選用ω=45°。另外，凝固浴的表面波動指數(shù)M(10min在凝固浴表面產生的最大波動寬度)也對原絲的性能產生影響，M越小越好，通常要使M≤0．05mm/s。
當原液溫度為65℃及50℃時，可以采用更低的擠出速度而不在噴絲板表面發(fā)生漫流，從而可以使纖維的纖度降低。這是因為在較低的溫度下，紡絲原液的內聚能密度較大而引起的。
2．2原液細流的凝固
在凝固過程中，溶劑與凝固劑之間的雙擴散是工藝控制的關鍵。
在DMSO、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)和NaSCN(硫氰酸鈉)(55％)等溶劑中，相同條件下，DMSO的擴散系數(shù)＞DMF和DMAc，而NaSCN(55％)的擴散系數(shù)最小。SeaCheonOh等專門研究了以HNO3為溶劑時，PAN凝固過程中溶劑與凝固劑的擴散速率。Wilson和Taketa分別用數(shù)學方法研究過凝固劑的擴散問題和溶劑的擴散問題。QianBaojun等的研究表明，隨著凝固浴濃度的增加，溶劑和雙擴散系數(shù)先增加再降低，在20％時達到最大。
隨著擴散系數(shù)的降低，原纖維平均半徑和孔隙平均半徑直線下降，有利于形成均勻、致密、透明的凝固絲條。為了降低雙擴散系數(shù)，減緩凝固過程，可以采取降低凝固浴溫度、適當提高凝固浴的濃度、增加紡絲原液的濃度、減小絲條在凝固浴中的速度及拉伸倍數(shù)等措施。
2．3水洗及水浴拉伸
從凝固浴出來的凝固絲條中還含有一定量的溶劑，它的存在會使纖維在后加工過程中形成融并絲，惡化纖維品質及生產環(huán)境。因此必須對纖維進行水洗，水洗后纖維中的溶劑殘留量要求在0．01％以下。水洗工藝可以在水浴拉伸前或拉伸后進行，也可以在水浴拉伸的同時進行水洗。
在采用干濕法紡絲時，由于高倍的噴絲頭拉伸，從凝固浴出來的凝固絲條已經有了比較高的取向度。但為了得到高強、高模原絲，還必須對凝固絲條進行水浴拉伸及二次高溫拉伸。高倍拉伸可以使纖維結構致密化，但是過高的拉伸倍數(shù)會使絲條產生損傷及粘并。三菱公司的專利中提出用拉伸絲條的膨潤度與凝固絲條的膨潤度之比值來表征水浴拉伸絲條的品質。其值越小，拉伸絲條的品質越好。
水浴拉伸過程中，各拉伸浴槽中拉伸倍數(shù)的分配也是工藝的關鍵，很多人對此做過報道。采用干濕法紡絲得到的絲條表面光滑，在浴液中拉伸容易引起單絲間的粘并。為此可以在拉伸浴中加入0．01％一10％的聚二甲基硅氧烷。
3二次拉伸及熱定型工藝
纖維在進行二次高溫拉伸以前需要進行干燥致密化，以消除纖維內部溶脹態(tài)的原纖化和多孔結構。
通過一定張力下的干燥致密化，可以使孔隙閉合，原纖維的網(wǎng)狀結構變得致密。致密化過程是熱與水分的擴散過程，不宜過快。緩慢的致密化，可以防止產生皮芯結構，并可防止單絲間的融并。
為了進一步提高纖維的取向度和結晶度需要對其進行二次高溫拉伸。二次高溫拉伸的介質通常選取干熱空氣、過熱飽和蒸汽及甘油等。多數(shù)公司如：東麗、東邦、三菱等采用水蒸汽為拉伸介質。
采用干濕法紡絲時，因為纖維已經有較大的噴絲頭拉伸倍數(shù)及水浴拉伸倍數(shù)，因此二次拉伸中，纖維的拉伸倍數(shù)不會很大，否則會引起絲條斷裂或產生環(huán)狀裂縫，使拉伸無法順利進行。
通過熱定型工藝可以消除纖維內部的應力，從而減小纖維在預氧化階段毛絲的產生和內部結構的破壞。通過熱定型還可以使纖維結構更加致密。一般熱定型溫度控制在150—220℃之間，收縮率在3%一10％范圍內。
4PAN原絲的油劑
PAN原絲在炭化前必須能夠阻燃、不融化、不粘結，不起毛絲和斷絲，這些現(xiàn)象與PAN原絲所用的油劑的性能有重大關系。油劑耐熱性差，導致原絲發(fā)粘，造成原絲質量下降；油劑抗靜電性不佳，容易造成原絲生產加工過程中起毛、纏繞、斷裂，影響最終碳纖維的產品性能。油劑的使用對PAN原絲的親水性、集柬性、分纖性及加工毛絲率等有重要影響。
日本各生產碳纖維的公司都開發(fā)了PAN原絲用油劑，其中三菱人造絲公司多采用瓜耳膠基油劑，東麗公司多采用硅氧烷基油劑或脂肪酸及其衍生物基油劑進行改性或與其它油劑成分進行復配。這方面的專利及文獻報道很多。
5生產原料的純化及生產環(huán)境的凈化
原絲中微量堿金屬及堿土金屬的存在，會使高溫炭化階段的得率降低、碳絲強度受損。因此必須對紡絲原料進行純化，控制金屬離子的含量。日本三菱人造絲公司采用含磺酸基團的離子交換樹脂除去紡絲原液中金屬離子，純化PAN聚合體。潘鼎等選取了以堿金屬引發(fā)體系的HNO2溶液聚合工藝制得紡絲原液，并得到了堿金屬及堿士金屬總含量〈30μg/g的PAN原絲。
為了除去紡絲原液中的微凝膠粒子及其他機械雜質，在紡絲前必須對紡絲原液進行過濾。濾器的微孔直徑至少要在10μm以下，最好在lμm以下。
提高原絲純度的另一途徑是采用無塵紡絲，使紡絲過程在潔凈室中進行。據(jù)報道，日本鐘紡公司生產PAN原絲時，其紡絲生產線封閉在玻璃罩內。
來源:印染在線
該文章暫時沒有評論！
最新技術文章
點擊排行
、
集萃印花技術交流2群、
集萃印花招聘/求職2群
安卓APP
微信號：yinhuashijie
手機版
《印花世界》雜志
微信群接入口
客服
